1. PERMANGANOMETRIA
Son volumetrías que utilizan como reactivo oxidante soluciones valoradas de KMnO4 (permanganato de potasio).
Las determinaciones parganométricas pueden realizarse en medio ácido, fuertemente alcalino o débilmente alcalino. En cada caso se produce una semirreacción de reducción diferente:
a) EN MEDIO ÁCIDO: catión Mn++ según la siguiente semiecuación:
8H+ + MnO4- +5e- Mn++ + 4H2O
Cuando se utiliza una permanganometria en medio ácido, se debe acidular el medio con ácido sulfúrico (nunca con ClH porque se oxidaría a Cl2.
b) EN MEDIO FUERTEMENTE ALCALINO: el anión MnO4- se reduce a MnO4-2 (manganato).
MnO4- +1 e- MnO4-2
c) EN MEDIO DEBILMENTE ALCALINO: el anión MnO4- se reduce MnO2 (dióxido de manganeso).
2 H2O MnO4- + 3e- MnO2 + 4OH-
Preparación de soluciones de permanganato
El KMnO4 no es droga patrón, (es decir, no se puede estar seguro de su pureza). Por eso sus soluciones deben ser valoradas por algún reactivo reductor de normalidad conocida. El reactivo de elección es el tiosulfato de sodio.
Para realizar los cálculos en la preparación de soluciones normales, se debe considerar que el número “Z” es el número de electrones puestos en juego, y por lo tanto variará de acuerdo a que se trate de permanganometría en medio ácido, débilmente alcalino o fuertemente alcalino.
Determinaciones permanganometricas
1º. Determinación de Fe++ por el método de Zimmermann – Reinhart
Consiste en titular con permanganato una solución que contiene catión ferroso hasta punto final. El mismo reactivo actúa como indicador, ya que en el momento del punto final este tiñe a la solución de color rosa.
Reacción:
MnO4 + Fe++ Mn++ + Fe+++
Un problema que presenta este método es cuando el Fe++ se encuentra como cloruro ferroso, ya que el permanganato oxida a este anion a Cl2. Por eso se una el reactivo de Zimmermann que consta de:
SO4Mn : que disminuye el poder oxidante del permanganato;
PO4H3 : que se combina con los cationes f{erricos (que son amarillos) y forma un compuesto incoloro (esto tiene la función de no interferir en el punto final).
SO4H2 que es para mantener la acidez alta.
2º.Determinación de Ca++ por retorno
Los métodos llamados “ por retorno” consisten en agregar un exceso de reactivo a la muestra a analizar, para luego titular con otro reactivo el exceso ( o sea, la parte del reactivo que no reaccionó con la muestra).
Este método tiene los siguientes pasos:
1°) Se hace precipitar en catión Ca++ con (oxalato de amonio)
2°) El oxalato de calcio precipitado se separa por filtración y se disuelve en SO4H2, liberándole así el ácido oxálico:
3°) El ácido oxálico liberado se titula con MnO4K 0,1 N usando el mismo reactivo como indicador (cuando se colorea la solución de rosado).
2. IODOMETRÍA Y IODIMETRÍA
Son métodos volumétricos que utilizan el poder oxidante del I2 (yodo). En ambos métodos se usa el almidón como indicador, el cual frente al yodo toma una coloración azul.
La IODOMETRÌA consiste en la valoración del yodo liberado por la acción de un oxidante sobre el aniòn I- (ioduro).
Un ejemplo de esta técnica es la determinación del contenido de catión Cu++ en una soluciòn de SO4Cu.5H2O (sulfato cúprico pentahidratado). Este método consiste en pesar exactamente una masa de esta sal (3g), disolverla en 250 ml de solución, luego se toman 5º ml de esta solución y se le agrega 1 g de IK. El ioduro se oxida por acción del Cu++ (que es oxidante), dando I2 que se titula con tiosulfato de sodio en presencia de almidón como indicador.
La IODIMETRÍA es una técnica más común que la anterior, y consiste en titular directamente una sustancia reductora con soluciones valoradas de yodo. El ejemplo más común de iodimetria es la determinación de SO2 libre y total en vinos.
Preparación de soluciones de yodo
El I2 puro (“yodo metálico”) es escasamente soluble en agua, pero se hace muy soluble en presencia del anión ioduro (I-). Esto sucede porque se forma un anión complejo que es muy soluble en agua, llamado triioduro:
I2 + I- I3-
Anión triioduro
Generalmente, para preparar las soluciones se usa IK (ioduro de potasio). La masa de ioduro de K que se debe pesar es el doble de la masa de I2 considerada.
Cuando se van a preparar soluciones normales, se debe tener e cuenta que el cálculo del equivalente-gramo se debe hacer teniendo en cuenta que Z = nª de e- puestos en juego en la reacción, por lotanto, para el yodo es Z = 2:
I2 +2e- 2I-
Para valorar las soluciones de yodo, se usa también el tiosulfato de sodio como reactivo reductor.
Métodos iodimétricos: Determinación de anhídrido sulfuroso en vinos
El SO2 (anhídrido sulfuroso o dióxido de azufre) es un antiséptico y antioxidante que se agrega al vino para evitar que sea atacado por gérmenes indeseables. Como en cantidades moderadas no ataca a las levaduras pero sí a otros microorganismos perjudiciales, se le agrega al mosto antes de fermentar. Utilizado en su justa medida no perjudica al ser humano, pero en exceso es tóxico, por lo que se lo debe determinar frecuentemente.
Cuando se lo agrega al vino, el SO2 hace dos cosas:
Se disuelve en el medio acuoso, formando ácido sulfuroso o sulfitos, o bien queda disuelto como SO2. Este se llama ANHIDRIDO SULFUROSO LIBRE. Es el que realmente tiene efecto antiseptico y antioxidante.
Se combina con la materia orgánica del vino (principalmente con aldehídos y cetonas). Este se llama ANHIDRIDO SULFUROSO COMBINADO.
La suma del libre y el combinado es lo que se llama ANHIDRIDO SULFUROSO TOTAL.
(Ver guías de trabajos prácticos)
Eje temático nº 3:Apuntes complementarios: repaso de oxidorreducción
Números de oxidación:
El número de oxidación de cualquier átomo puede calcularse siguiendo las siguientes reglas:
Reglas para calcular el número de oxidación:
1º) El numero de oxidación de cualquier sustancia simple es = 0
2º) El número de oxidación del oxígeno siempre es –2
O = -- 2
3º) El número de oxidación del hidrógeno siempre es +1 (excepto en los hidruros, que es –1)
H = +1
4º) El número de oxidación de un catión o un anión es igual a su carga.
Ca = +2
F = --1
etc.
5º) En cualquier sustancia molecular, la suma algebraica de los números de oxidación es igual a cero. Por ejemplo:
H2O
2.(+1) + (-2) = 0
Oxidación y reducción (conceptos)
De acuerdo con la química clásica, se denomina oxidación a la combinación de una sustancia con oxígeno o, lo que es lo mismo, al aumento en su contenido de oxígeno. Y, recíprocamente, se denomina reducción a la disminución del contenido de oxígeno de una sustancia.
Cuando se habla de oxidación en el lenguaje corriente, se hace referencia a un proceso que se desarrolla con lentitud y disipación del calor generado, sin que se produzca un aumento de la temperatura del cuerpo que se oxida; la corrosión del hierro constituye un ejemplo familiar de este tipo de proceso. Se habla de combustión cuando la oxidación se desarrolla a mucha mayor velocidad, con desprendimiento de luz y calor. En este caso, el cuerpo que se oxida experimenta una elevación de temperatura. De acuerdo con lo anterior, la reacción
2 Ca + O2 2 CaO
en la que el calcio gana oxígeno, convirtiéndose en óxido de calcio es una oxidación, mientras que la reacción
2 MgO + Si 2 Mg + SiO2
en la que el óxido de magnesio pierde oxígeno, convirtiéndose en magnesio elemental, es una reducción.
Examinemos la primera de las dos reacciones de oxidación anteriores a nivel de los intercambios de electrones entre los átomos. Podemos escribir por separado lo que le ocurre a cada sustancia reaccionante:
2 Ca + O2 2 CaO
2 Ca – 4 e – Ca +2
O2 + 4 e – 2 O –2
donde los índices colocados como si fuesen exponentes indican la carga. Observando las dos semirreacciones escritas, vemos que los dos átomos de Ca han perdido cada uno dos electrones, convirtiéndose en iones Ca 2+, mientras que los dos átomos de la molécula de O2 han ganado cada uno dos electrones, convirtiéndose en iones O-2. Si analizáramos cualquier otra reacción de oxidación llegaríamos al mismo resultado: siempre hay pérdida de electrones por parte de un elemento o un compuesto y ganancia de electrones por parte del oxígeno.
Consideremos a continuación la siguiente reacción:
Cl2 + Ca CaCl2
Vamos a analizarla desglosándola en dos semirreacciones:
Ca 2 e – Ca +2
Cl2 + 2 e – 2 Cl –
Como puede observarse, el átomo de calcio pierde dos electrones, convirtiéndose en el ión Ca+2, mientras que cada uno de los dos átomos de la molécula de cloro gana un electrón para convertirse en un ión Cl –.
Comparando esta reacción con la reacción del calcio con el oxígeno que analizamos anteriormente, vemos que el calcio experimenta en ambas una misma transformación; de ahí que parezca lógico ampliar el concepto de oxidación para que sea aplicable a reacciones que, como las consideradas, son en realidad del mismo tipo. De acuerdo con ello, diremos que:
Las reacciones de oxidación y reducción se producen siempre al mismo tiempo, ya que, en realidad, constituyen el anverso y el reverso de una misma y única reacción de oxidación-reducción.
Se puede interpretar la oxidación y reducción según la variación en los números de oxidación, de la siguiente manera:
REDUCCIÓN (ganancia de electrones)
º de ox. (-) 0 (+)
OXIDACIÓN (pérdida de electrones)
Reacciones redox
Las reacciones químicas pueden dividirse en dos grandes grupos:
§ Aquellas en las que no hay transferencia de electrones, y por lo tanto no hay ningún cambio en el número de oxidación de los elementos.
§ Aquellas en las que se transfieren electrones de un reactivo a otro, y por lo tanto cambian los números de oxidación.
Agentes oxidantes y agentes reductores
§ Las sustancias que producen la reducción de otras, se llaman AGENTES REDUCTORES.
§ Los agentes reductores SE OXIDAN ELLOS MISMOS, provocando la reducción del otro agente.
§ Las sustancias que producen la oxidación de otras, se llaman AGENTES OXIDANTES.
§ Los agentes oxidantes SE REDUCEN ELLOS MISMOS, provocando la oxidación del otro agente.
Por ejemplo:
Agente OXIDANTE Agente REDUCTOR
I2 + Na = 2 INa
I2 pasa a 2 I- (se reduce: gana e-)
Na pasa a Na+ (se oxida: pierde e-)
Igualación de ecuaciones redox: Método del ión-electrón
El método del ión-electrón es un mecanismo ideado para igualar ecuaciones complejas, como las redox. Para explicarlo, partiremos de un ejemplo:
Cl2 Sn + Cl3 Fe = Cl4 Sn + Cl2 Fe
1º) Se escriben las semiecuaciones de oxidación y reducción.
Sn+2 -2e Sn +4 oxidación
Fe+3 -1e Fe +2 reducción
2º) Se iguala cada semiecuación atómicamente.(en este caso, ya están igualadas)
3º) La cantidad de electrones ganados y perdidos debe ser la misma, por lo tanto hay que igualar electrónicamente las semiecuaciones. Para eso se puede multiplicar la semiecuación de oxidación por el número de electrones puestos en juego en la reducción, y viceversa:
1 x) Sn+2 -2e Sn +4 oxidación
2 x) Fe+3 -1e Fe +2 reducción
4º) Se suman miembro a miembro las dos semiecuaciones:
Sn+2 + 2 Fe+3 Sn +4 + 2 Fe +2
5º) Se trasladan los coeficientes a la ecuación general
Cl2 Sn + 2 Cl3 Fe Cl4 Sn + 2 Cl2 Fe
En algunas reacciones es necesario igualar el número de átomos de oxígeno o de hidrógeno. En esos casos se procede de la siguiente manera:
1. Los átomos de oxígeno se igualan con moléculas de agua.
2. Los átomos de hidrógeno se igualan con cationes hidrógeno: H+
Ilustraremos esto con un ejemplo:
C + (SO4)H2 = SO2 + CO2 + H2O
1º) Escribimos las semiecuaciones de oxidación y reducción
C = CO2 (ox.)
(SO4)-2 = SO2 (red.)
2º) Igualamos en cada semiecuación los átomos de oxígeno con moléculas de agua:
2 H2O + C = CO2
(SO4)-2 = SO2 + 2 H2O
3º) Igualamos los hidrógenos con H+
2 H2O + C = CO2 + 4 H+
4 H+ + (SO4)-2 = SO2 + 2 H2O
4º) Contamos las cargas eléctricas a ambos lados de la flecha, para determinar cuántos electrones se han ganado y perdido:
0 -4e +4
2 H2O + C = CO2 + 4 H+
+ 2 0
2. [ 4 H+ + (SO4)-2 +2e = SO2 + 2 H2O ]
5º) Se suman miembro a miembro las semiecuaciones, y se trasladan los coeficientes obtenidos a la ecuación general, luego de simplificar (si es necesario).
2 H2O + C + 8 H+ + 2 (SO4)-2 = CO2 + 4 H+ + 2 SO2 + 4 H2O
4 H+ 2 H2O
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